Formation of single polymeric globules occurs via a coil-to-globule transition when temperature or solvent qualities change, representing a molecular phase transition unique to polymeric systems. The underlying principles of the formation of globules and their distinctive conformational properties have been extensively studied due to their fundamental significance in polymer science and potential applications in developing novel polymeric materials. According to Flory-type theory, the formation and conformation of globular polymers are governed by a balance of two-body and three-body interactions among monomers, resulting in a core density of the globules invariant with the degree of polymerization and dependent only on temperature. In this study, we carry out extensive molecular dynamics (MD) simulations using a primitive single polymer model to validate theoretical predictions regarding the core density behaviors of single-polymeric globules. Our results demonstrate that the primitive model employed in this study accurately captures the conformational changes of a single polymer during the coil-to-globule transition observed in experiments. We observe that the core density of a single polymer increases as the polymer adopts a globular and compact conformation. Notably, when varying the degree of polymerization of a single polymer from 100 to 1200, we find that the core density at various temperatures remains unaffected in stable globules. These findings are consistent with the previous prediction of Flory theory, highlighting the importance of the two-body and three-body energetic contributions to the conformational free energy of globular polymers in governing their conformational properties.

단일 고분자 구체의 형성은 온도나 용매 성질의 변화에 의한 코일-구체 상전이를 통해 발생하며, 이는 고분자 계에서만 관찰되는 독특한 분자 상전이의 일종이다. 구형 고분자의 형성과 그 독특한 형태적 특성에 관한 기본 원리는 고분자 분야에서 학문적으로 중요할 뿐 아니라, 새로운 고분자 재료 개발에 잠재적인 응용 가능성을 가지고 있어 광범위하게 연구되어왔다. 플로리(Flory) 이론에 따르면, 구체 고분자의 형성과 형태는 단량체 사이의 2체 및 3체 상호작용의 균형에 의해 좌우되며, 이로 인해 구체의 코어 밀도는 중합도의 정도와 무관하며 온도에만 의존하게 된다. 본 연구에서는 이러한 이론적 예측을 검증하기 위해 원시적인 단일 고분자 모델을 사용하여 광범위한 분자 동역학 시뮬레이션을 수행하였다. 우리는 본 연구에서 사용된 모델이 실험에서 관찰된 코일-구체 상전이에서 보이는 단일 고분자의 형태 변화를 정확하게 구현함을 보였고, 단일 고분자가 구형 및 압축된 형태를 취함에 따라 코어 밀도가 증가함을 관찰하였다. 특히, 단일 고분자의 중합도를 100에서 1200으로 변화시킬 때, 다양한 온도에서 안정된 구체의 중심 밀도가 전혀 영향을 받지 않는 다는 것을 발견하였다. 이러한 결과는 플로리 이론의 예측과 일치하며, 단량체의 2체 및 3체 에너지가 구체 고분자의 형태를 결정하는 자유 에너지에 중요하게 기여함을 보여준다.

Keywords: coil-to-globule transition, structure of polymer globules, flory theory, parallel tempering molecular dynamics simulation, conformation of single polymers.