Article
  • Raman Spectroscopic Studies of Ionic Liquid Effects on Electro-conductive PEDOT:PSS Thin Film

  • Hyuck Sik Wang, Seok Hyeon Kim, Seung Yeun Joe, Seung Heouk Lee, Insun Kim*, and Kigook Song†

  • Department of Advanced Materials Engineering for Information and Electronics, Materials Research Center for Information Display, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 17104, Korea
    *Foris Co., #102 Business Incubator, 1731 Deokyeong-daero Yeongtong-gu, Suwon, Gyeonggi-do 16710, Korea

  • 라만 분광실험을 이용한 전기전도성 PEDOT:PSS 박막에 대한 이온성 액체의 영향 연구

  • 왕혁식 · 김석현 · 조승연 · 이승혁 · 김인선* · 송기국†

  • 경희대학교 정보전자신소재공학과, 영상정보소재기술연구센터, *(주)포리스

Abstract

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) thin films with improved conductivity were obtained through the polyethylene glycol doping process or ionic liquid post treatment. By the curve-fitting analysis of the symmetric stretching vibration of thiophene ring in PEDOT:PSS Raman spectra obtained before and after the doping process, it was found that the peak belonged to the quinoid structure increased its intensity compared to the peak of the benzoid structure. The observed conductivity enhancement due to the structural change of PEDOT chains could be explained using the Raman experimental data.


Polyethylene glycol을 이용한 doping 또는 이온성 액체의 후처리 과정을 통하여 전도도가 향상된 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS) 박막을 얻을 수 있었다. PEDOT:PSS를 도핑하기 전과 후 라만 스펙트럼에서 PEDOT thiophene ring의 대칭신축운동 밴드를 curve-fitting으로 분석하면 quinoid 구조의 피크세기가 benzoid 구조 피크에 비하여 상대적으로 커지는 것을 볼 수 있었다. 이와 같은 라만 피크 세기 변화를 조사함으로써 도핑에 의한 PEDOT 사슬 구조의 변화와 이에 따른 전기전도도의 증가를 설명할 수 있었다.


Keywords: Raman, conductive polymer, PEDOT:PSS, electrical conductivity, ionic liquid

서 론

차세대 플렉서블 디스플레이 및 태양전지 등과 같은 유연한 전자기기를 제작하기 위해서는 투명하면서도 유연성을 갖는 전극을 사용해야 한다. 현재 가장 보편적으로 사용되는 투명 전극인 ITO(indium tin oxide)는 우수한 광 투과도와 전기전도도를 가지고 있으나, 고가의 희귀 원소가 사용되기 때문에 가격이 비싸고 물리적 변형에 의한 유연성이 떨어져서 플렉서블 소자에 적용하기에 한계가 있다.1,2 최근 ITO의 단점을 극복하고 대체하기 위해 투명 전극으로 사용 가능한 소재로 ZnO, SnO2, TiO2같은 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide, TCO),3 은 나노와이어(silver nanowire),4,5 탄소나노튜브(carbon nanotube),5,6 그래핀(graphene)7 등이 연구되고 있다. 하지만, 이와 같은 소재들은 ITO에 비하여 전기전도도와 광 투과도가 낮으며, 표면의 거칠기, 균일성, 재현성, 그리고 공정상의 문제 등으로 인해 유기전자소재 적용에 어려움을 겪고 있다.1-3
전도성 고분자는 주사슬에 탄소 단일결합과 이중결합이 교대로 반복되는 구조를 가지고 있어 π-전자밀도의 비편재화가 일어나며, 불순물의 doping(도핑)에 의해 전기전도도를 증가시킬 수 있는 유기재료이다. 대표적 전도성 고분자인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)는 전기전도도가 우수하고, 가시광 투과도가 좋고, 높은 화학안정성, 뛰어난 유연성을 가지고 있으며, 수용액 상태로 친환경적인 용액공정이 가능하기 때문에 ITO의 대체 물질로서 큰 각광을 받으며 많은 연구가 진행되어 왔다.8-13 PEDOT:PSS는 1차로 양전하를 띠는 PEDOT에 전하의 균형을 맞춰주고 용해성을 부여하기 위해 물에 잘 녹으면서 음전하를 띠는 PSS가 도핑되어 두 물질이 이온결합한 상태로 존재하는데, 두 종류 사슬이 엉켜 수십에서 수백 나노미터 크기를 갖는 coil(코일) 형태로 존재한다. 최근에 PEDOT:PSS의 전기전도도를 높이기 위한 2차 도핑 방법으로 극성 유기물질, 계면활성제, 이온성 액체 등을 사용하는 방법과 유기용매, 산 등을 이용한 후처리 공정 방법 등이 활발하게 연구되고 있다.1,2,14,15 전기전도도의 증가에 대한 분자 상태에서의 메카니즘으로 다양한 의견들이 제시되고 있다. 전도성을 가지는 고분자 PEDOT과 부도체인 PSS 결합 사이에 극성 유기용매나 이온성 액체가 침투하여, 양전하를 띠는 PEDOT 분자들과 음전하를 띠고 있는 PSS 분자들 사이에서 charge screening을 하게 된다. PEDOT와 PSS 사이의 정전기적 인력의 감소로 상분리가 유도되고, 상이 분리된 PEDOT 사슬들을 따라 전하의 이동도가 증가하기 때문에 전기전도도가 증가한다는 것이다.16,17 이와 다른 의견으로는 PEDOT:PSS의 사슬들이 도핑 공정이나 2차 후처리 공정 과정 중에 재배열을 하게 되고, conformation(형태) 변화가 발생하여 전도도가 증가한다고 주장하고 있다.18,19 또 다른 이론으로는 극성 유기용매, 이온성 액체의 도핑이나 후처리 공정과정에서 PEDOT:PSS 박막의 표면 근처에 있는 PSS 사슬들이 추출되기 때문에 PEDOT 분자들끼리의 접촉이 잘 이뤄지게 되어 전하가 잘 흐를 수 있다고 설명하였다.20-23
본 연구에서는 극성을 띠는 고분자인 낮은 분자량의 polyethyleneglycol(PEG)과 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate(EMIM-Otf) 그리고 methylammonium formate(MAF)를 각각 PEDOT:PSS 박막의 도핑과 2차 후처리 공정에서 사용하여 극성 고분자와 이온성 액체가 PEDOT:PSS의 전기전도도 및 구조 변화에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 이온성 액체인 EMIM-Otf와 MAF는 유무기 염의 형태이며 좋은 화학 안정성, 낮은 휘발성, 낮은 증기압, 높은 이온 전도도를 갖는 특징이 있으며, 전도성 고분자와 친화성이 우수하고, 우수한 자기 조립 능력을 가지고 있다.24,25 라만 분광실험은 일반적으로 시료의 크기나 모양에 대한 제약이 없으며, 전처리 과정이 필요치 않는 커다란 장점을 가지고 있어 시료 공정 중 어떤 상태에서도 in-situ로 손쉽게 스펙트럼을 얻을 수 있다. 또한 비파괴 분석이 가능하고, 표면에 흡착된 매우 낮은 농도의 분자를 연구할 수 있으며, 수분 및 유리에 대한 간섭이 없어서 수용성 시료를 쉽게 측정할 수 있고 일반 유리를 기판으로 사용할 수 있는 분광실험 방법이다. 특히 PEDOT:PSS 필름과 같이 검정색을 띠는 시료의 경우는 FTIR 분광실험을 수행하기 쉽지 않은데 반하여 라만 분광실험에서는 광원의 파장을 바꾸어 진동운동에너지의 데이터를 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 장점을 가지는 라만 분광실험을 통하여 본 연구에서는 PEDOT:PSS에 대한 이온성 액체 도핑공정에서 공정조건 변화에 의해 PEDOT:PSS 박막의 전기전도도가 변화하는 것을 측정하고, PEDOT의 분자구조가 변화하는 것을 라만 분광실험으로 조사하여 PEDOT:PSS 박막에 대한 이온성 액체의 도핑 역할 및 메카니즘을 설명하고자 하였다.

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  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(1): 80-86

    Published online Jan 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.1.80
  • Received on Jul 13, 2017
  • Revised on Aug 14, 2017
  • Accepted on Aug 16, 2017

Correspondence to

  • Kigook Song

  • Department of Advanced Materials Engineering for Information and Electronics, Materials Research Center for Information Display, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 17104, Korea

  • E-mail: ksong@khu.ac.kr