To control the self-assembly kinetics and morphology of high-χ block copolymers (BCPs) is important in order to apply BCPs self-assembly to next-generation nanofabrication. We employed hydroxyl-terminated polystyrene (PS-OH) homopolymer brushes with various molecular weights (MWs) for surface modification of Si guiding template to control the morphological transition of cylinder forming poly(styrene-b-dimethylsiloxane) (PS-b-PDMS) BCP. When PS brush with similar MW to PS-b-PDMS was used, highly ordered nanostructures were easily obtained. Furthermore, we controlled the self-assembled BCP morphology by manipulating the thickness of the PS-OH brush, and we successfully obtained well-aligned sub-20 nm line pattern in a short annealing time (~15 min) by means of binary solvent vapor annealing at optimum PS-OH brush condition. These results are expected to provide a new guideline for next-generation lithography technology based on high-χ BCPs.

차세대 나노리소그래피 공정 중 하나인 블록공중합체 유도자기조립을 전자 소자 제작 공정에 응용하기 위해서는 높은 상호인력계수를 가지는 블록공중합체의 자기조립 속도 및 형상을 제어하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는, 실린더 모폴로지를 형성하는 PS-b-PDMS 블록공중합체에 있어서, 자기조립 시의 형상 변화를 제어하기 위하여, 유도자기조립용 가이딩 템플릿의 표면을 다양한 분자량을 갖는 PS-OH의 고분자를 이용하여 표면을 개질하였다. 특히, 자기조립에 사용된 블록공중합체와 비슷한 분자량을 가지는 고분자 브러쉬를 사용하여, 열역학적으로 안정된 고정렬의 나노구조물을 얻을 수 있었다. 또한 PS-OH 브러쉬의 두께를 조절하여 PS-b-PDMS의 형상변화를 제어하였으며, 최적의 고분자 브러쉬 조건에서 열보조 용매어닐링 방법을 이용하여, 20 nm 이하의 선폭을 가지는 고정렬 라인 패턴을 단시간(약 15분) 내에 얻을 수 있었다. 이 연구 결과는, 높은 상호인력계수를 가지는 블록공중합체 자기조립 기반의 차세대 리소그래피 기술에 새로운 가이드라인을 제시할 것으로 기대된다.

Keywords: block copolymer, directed self-assembly, surface modification, morphology transition

두 개 이상의 분리할 수 없는 블록으로 이루어진 블록공중합체는 규칙적인 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있는 자기조립 특성때문에 차세대 리소그래피 기술로 손꼽히고 있다.^1,2 특히, 광리소그래피를 통하여 10 nm 이하의 패턴을 만들기 어렵고 비용이 많이 들기 때문에, 원하는 모양 또는 방향으로 고정렬 패턴을 얻을 수 있는 유도 분자자기조립(directed self-assembly, DSA) 연구가 활발히 진행되었다.^3-7 블록공중합체는 깁스자유에너지(Gibbs free energy)를 최소화하기 위해 미세상분리가 일어나며, 이러한 현상을 통해 5-50 nm의 크기를 가지는 구(sphere), 실린더(cylinder), 고리(ring), 라멜라(lamella) 등의 다양한 형상을 가지는 나노 구조체를 형성할 수 있다.^3-7 그 중 높은 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter, χ)를 가지는 블록공중합체는 열역학적으로 낮은 결함밀도를 가지며 더 미세한 패턴을 만들 수 있다는 장점을 가지고 있어, 블록공중합체의 자기조립을 연구하는 다양한 그룹의 많은 관심을 받고 있다.^1,8,9 하지만, 상호인력계수가 클수록 블록공중합체의 사슬 이동성이 지수함수적으로 낮아져, 정렬된 패턴을 얻기에 많은 시간이 걸린다는 치명적인 단점을 가지고 있다.^2,9,10 이러한 단점을 극복하기 위해서, 용매기반의 어닐링 방법과 열보조기반의 용매 어닐링 방법 그리고 담금어닐링 방법 등의 자기조립 속도를 향상시키고 제어할 수 있는 다양한 어닐링 방법에 대한 연구들이 진행되어 왔다.^11,12
하지만, 블록공중합체 자기조립이 다양한 분야 또는 산업에 응용되기 위해서는 대면적 정렬방법과 형상제어 등과 같은 자기조립을 보다 세밀하게 조절할 수 있는 방법이 필요하다. 특히 정렬된 대면적 나노 패턴과 특정 방향으로 정렬된 나노 패턴을 얻기 위해서는, 어닐링 방법뿐만 아니라 기판 표면의 에너지를 정밀하게 제어할 수 있는 표면처리 기술이 필수적이다. 일반적으로 블록공중합체의 제어는 호모고분자, 랜덤고분자, 블록공중합체 등의 고분자 브러쉬를 사용한 기판 표면의 에너지제어를 통해 이루어진다.^13-15 블록공중합체의 자기조립에서는 기판 표면과 블록공중합체간의 계면에너지를 변화시켜 젖음 특성 향상과 자기조립되는 방향을 변화시키는 연구가 많이 진행되었다. 하지만, 고분자 브러쉬를 통한 기판의 표면처리가 블록공중합체의 자기조립 방향에 대한 내용에 초점이 맞춰져 있어서, 자기조립 속도나 형상변화에 고분자브러쉬가 미치는 영향에 대한 분석이 부족하다. 특히, 앞서 보고한 바와 같이 표면처리 방식에 따라 블록공중합체의 정렬된 패턴을 얻기 위한 어닐링 시간이 많이 달라질 수 있기 때문에,16 향후 다양한 분야로의 응용을 위해서 고분자 브러쉬에 대한연구가 더욱 필요한 실정이다.
이에 본 연구에서는, 고분자 브러쉬를 이용한 기판의 표면상태를 달리하였을 때, 자기조립된 블록공중합체의 나노 구조물의 형상에 어떻게 영향을 미치는지에 대해서 분석하였다. 높은 상호인력계수(~0.26)를 가지는 poly(styrene-b-dimethylsiloxane)(PS-b-PDMS) 블록공중합체를 이용하여, 빠른 자기조립을 유도할 수 있는 열보조 용매(solvothermal) 어닐링 시스템에서, 각기 다른 분자량을 가지는 hydroxyl-terminated polystyrene(PS-OH) 고분자 브러쉬 조건에서 자기조립된 구조체의 형상 변화에 대해서 조사하였다. 또한 열역학적으로 안정된 형상이 나오는 고분자 브러쉬 분자량 조건에서 고분자 브러쉬 층의 두께를 조절하여, 형상변화에 어떠한 영향을 미치는지 분석하였다. 최적의 고분자 브러쉬 조건에서 열보조 용매 어닐링 시스템을 사용하여, 잘 정렬된 20 nm 이하의 라인 패턴을 단시간 내에 얻을 수 있었다.