Article
  • Effects of Chemically Surface Modified Lignin on Flexural Strength and Fracture Toughness for Lignin/Unsaturated Polyester Resin Composites

  • Jun-Seok Yeo, Oh Young Kim, and Seok-Ho Hwang†

  • Department of Polymer Science & Engineering, Dankook University, Yongin, Gyeonggi 16890, Korea

  • 리그닌 표면개질에 의한 리그닌/불포화 폴리에스터 수지 복합재의 굴곡강도 및 파괴인성 특성

  • 여준석 · 김오영 · 황석호†

  • 단국대학교 고분자공학과

Abstract

The lignin granule modified by allyltrimethoxy silane (VPS) was used to fabricate unsaturated polyester resin (UPR) composites as a reinforcing filler. The chemical surface modification of the pristine lignin granule was analyzed by FTIR and SEM/EDX. UPR composites reinforced by pristine lignin granule were prepared as the control samples and UPR composites reinforced by VPS-Lignin were prepared to study their flexural strength and fracture toughness behavior depending on the filler content. VPS-Lignin/UPR composites showed the better performance than of the pristine Lignin/UPR composites in the mechanical properties (flexural strength and flexural modulus). And, the high values of the critical stress intensity factor (KIC) and the critical strain energy release rate (GIC) for VPS-Lignin/UPR composites implied the enhanced interfacial adhesion between UPR matrix and VPS-Lignin filler in the composites, which induced their enhanced fracture toughness.


본 연구는 과립형태 리그닌을 allyltrimethoxy silane(VPS)로 화학적 표면개질하여 불포화 폴리에스터 수지(UPR) 복합재 내 보강재로 사용하였다. FTIR과 SEM/EDX를 통하여 리그닌 개질반응 결과를 확인하였다. 개질 전리그닌으로 보강된 UPR 복합재를 대조군으로 제조하고, 개질된 리그닌(VPS-리그닌)으로 보강된 UPR 복합재의 기계적 특성과 파괴인성 거동을 보강재 함량에 따라 고찰하였다. VPS-리그닌/UPR 복합재의 굴곡강도와 굴곡탄성률은 보강재의 함량이 증가할수록 리그닌/UPR 복합재보다 증가하였다. 또한 VPS-리그닌/UPR 복합재의 높은 임계응력세기 인자(KIC) 및 임계변형속도에너지(GIC) 결과는 복합재 내에서 보강재와 기재간 계면접착력 증가를 의미하며 이로 인해, UPR 복합재의 높은 파괴인성 특성을 보였다.


Keywords: lignin, silane coupling agent, unsaturated polyester resin, composite, fracture toughness

서 론

불포화 폴리에스터 수지(unsaturated polyester resins; UPRs)는 고분자 복합재 산업에서 중요한 열경화성 고분자이며 높은 기계적 강도, 내화학성, 열안정성으로 인해 다양한 산업 분야에서 사용되어 왔다.1,2 또한 상대적으로 기계적 물성이 약한 고분자의 특성을 강화시키기 위한 유 ·무기 보강재와 우수한 젖음성(wettability)때문에 고분자 복합재(fiber reinforced plastics: FRPs)의 기재(matrix)로 유용하게 사용되어 왔다.3 일반적인 FRP는 무기물 입자, 유리섬유, 탄소섬유등을 보강재로 사용해 제조되어, 보강재와 기재 사이의 물리적, 화학적 혼화도(compatibility)가 증가할수록 고분자 복합재의 기계적 성능 또한 우수해 지는 것으로 알려져 있다.4 특히, UPR 기반 고분자 복합재는 향상된 기계적 물성과 경량화가 가능하기 때문에 항공 산업 등의 특수한 분야에서도 주목받고 있다.5
최근 다양한 환경문제로 인해 친환경적인 소재 개발의 필요성이 대두됨에 따라서 자연계 유래 물질을 이용한 응용기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 복합재 분야에서는 천연물을 보강재로 이용하여 친환경 소재를 구현하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.6-11 자연계에 풍부하게 존재하는 목질계 바이오 소재들 중, 리그닌은 자연계에서 두 번째로 풍부한 바이오 고분자이며 연간 7 천만 톤이 제지산업에서 부산물로 생산되고 있다. 상대적으로 저렴한 가격으로 쉽게 공급받을 수 있는 물질이지만, 전체 생산량의 2%만 산업적으로 재이용되고 있다.12 하지만, 리그닌 화학구조는 거대한 극성 그룹으로 구성되어 있고, 다양한 작용기를 가지고 있기 때문에 다양한 응용이 기대되는 물질이며, 안정화제(stabilizing agent), 윤활제(lubricants), 코팅소재, 가소재(plasticizer), 계면활성제(surfactants), 고흡습성 하이드로젤 등의 분야에서 활발하게 연구가 진행되고 있다. 또한 리그닌을 열가소성 고분자, 열경화성 고분자, 합성 고무 등 다양한 고분자 수지의 보강재로 응용하기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다.13-19 일반적으로 초친수성인 자연계 물질들은 소수성을 띠고 있는 석유화학 기반 고분자 수지와 혼합 시, 상분리 거동을 나타내어 복합재의 기계적 물성을 저하시키는 요인으로 작용하는 것으로 알려져 있다.20,21 이를 극복하기 위하여 다양한 방법을 통해서 자연 유래 물질의 표면과 기재의 결합력을 극대화 시키는 연구가 진행 중이다.22-24 Q. Yin은 에폭시 수지에 리그닌을 첨가하는 연구를 진행하였으며, 상용화제를 이용하여 60 wt%의 리그닌을 첨가한 에폭시 수지를 제조하였다.25 또한 A. Ioanid는 여러 관능기 그룹으로 개질된 리그닌과 에폭시 수지간 물리적 상용성을 증가시켜 기계적 물성과 유전특성을 향상시킨 결과를 보고하였다.26
본 연구에서는 리그닌과 UPR 기재간 화학적 결합을 통해 계면분리를 최소화하여 UPR 복합재의 물성을 증가시키고자 하였다. 반응성 비닐 관능기로 개질된 과립형태의 리그닌을 UPR 복합재의 보강재 역할의 가능성을 고찰하기 위해, 개질된 리그닌을 UPR 복합재에 사용하여 그들의 기계적 특성(굴곡강도, 파괴인성)을 리그닌 함량별로 고찰하였다

References
  • 1. D. L. Nelson, Reaction Polymers: Chemistry, Technology, Application, Markets, Hanser Publication, Munich, p 153 (1992).
  •  
  • 2. J. C. Salamone, Editor, “Unsaturated Polymer Resins”, in Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton, FL, p 8476 (1996).
  •  
  • 3. C. J. Chirayil, J. Joy, L. Mathew, J. Koetz, and S. Thomas, Ind. Crops Prod., 56, 246 (2014).
  •  
  • 4. C. J. Chirayil, L. Mathew, P. A. Hassan, M. Mozetic, and S. Thomas, Int. J. Biol. Macromol., 69, 274 (2014).
  •  
  • 5. A. K. Bledzki and J. Gassan, Prog. Polym. Sci., 24, 221 (1991).
  •  
  • 6. M. Canetti and F. Bertini, Compos. Sci. Tech., 67, 3151 (2007).
  •  
  • 7. A. A. Morandim-Giannetti, J. A. M. Agnelli, B. Z. Lancas, R. Magnabosco, S. A. Casarin, and S. H. P. Bettini, Carbohydr. Polym., 87, 2563 (2012).
  •  
  • 8. N. Graupner, H. Fischer, G. Ziegmann, and J. Mussig, Composites: Part B, 66, 117 (2014).
  •  
  • 9. S. E. Gradwell, S. Renneckar, A. R. Esker, T. Heinze, P. Gatenholm, C. Vaca-Garcia, and W. Glasser, C. R. Biol., 327, 945 (2004).
  •  
  • 10. T. Nishino, I. Matsuda, and K. Hirao, Macromolecules, 37, 7683 (2004).
  •  
  • 11. M. N. S. Kumar, A. K. Mohanty, L. Erickson, and M. Misra, J. Biobased Mater. Bio., 3, 1 (2009).
  •  
  • 12. W. Gindl and J. Keckes, Polymer, 46, 10221 (2005).
  •  
  • 13. S. Laurichesse and L. Averous, Prog. Polym. Sci., 39, 1266 (2014).
  •  
  • 14. V. K. Thakur, M. K. Thakur, and R. K. Gupta, Carbohydr. Polym., 97, 18 (2013).
  •  
  • 15. F. A. Faria, D. V. Evtuguin, A. Rudnitskaya, M. T. Gomes, J. A. Oliveira, M. P. F. Graca, and L. C. Costa, Polym. Int., 61, 788 (2012).
  •  
  • 16. B. M. Cerrutti, C. S. de Souza, A. Castellan, R. Ruggiero, and E. Frollini, Ind. Crops Prod., 36, 108 (2012).
  •  
  • 17. I. E. Raschip, E. G. Hitruc, and C. Vasile, High Perform. Polym., 23, 219 (2011).
  •  
  • 18. Y. Li, X. Cao, X. Qian, Y. Chen, and S. Liu, J. Electroanal. Chem., 686, 7 (2012).
  •  
  • 19. I. E. Raschip, G. E. Hitruc, C. Vasile, and M. -C. Popescu, Int. J. Biol. Macromol., 54, 230 (2013).
  •  
  • 20. R. Gadioli, J. A. Morais, and W. R. Waldman, Polym. Degrad. Stab., 108, 23 (2014).
  •  
  • 21. J. F. Kadla and S. Kubo, Composites: Part A, 35, 395 (2004).
  •  
  • 22. J.-S. Yeo, D.-W. Seong, and S.-H. Hwang, Elast. Compos., 50, 62 (2015).
  •  
  • 23. J.-S. Yeo, D.-W. Seong, and S.-H. Hwang, J. Ind. Eng. Chem., 31, 80 (2015).
  •  
  • 24. S. Sangthong, T. Pongprayoon, and N. Yanumet, Composites: Part A, 40, 687 (2009).
  •  
  • 25. Q. Yin, W. Yang, C. Sun, and M. Di, Bioresources, 7, 5737 (2012).
  •  
  • 26. C. I. Simionescu, V. Rusan, M. M. Macoveanu, G. Cazacu, R. Lipsa, C. Vasile, A. Stoleriu, and A. Ioanid, Compos. Sci. Tchnol., 48, 317 (1993).
  •  
  • 27. A. A. Griffith, Phil. Trans. R. Soc. A, 221, 163 (1921).
  •  
  • 28. C. E. Inglis, Trans. Roy. Inst. Naval Arch., 55, 219 (1913).
  •  
  • Polymer(Korea) 폴리머
  • Frequency : Bimonthly(odd)
    ISSN 0379-153X(Print)
    ISSN 2234-8077(Online)
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This Article

  • 2018; 42(2): 185-191

    Published online Mar 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.2.185
  • Received on Apr 19, 2017
  • Revised on Jul 16, 2017
  • Accepted on Aug 2, 2017

Correspondence to

  • Seok-Ho Hwang

  • Department of Polymer Science & Engineering, Dankook University, Yongin, Gyeonggi 16890, Korea

  • E-mail: bach@dankook.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0002-0130-1556