Article
  • Synthesis of Ti(dibenzoylmethane)2(O-i-Pr)2 and its L-Lactide Ring-Opening Polymerization

  • Ji Yun Yoo, Hayoung Jung, and Young Soo Ko†

  • Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea

  • Ti(dibenzoylmethane)2(O-i-Pr)2 합성과 L-락티드 개환중합

  • 유지연 · 정하영 · 고영수†

  • 공주대학교 공과대학 화학공학부

Abstract

Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 catalyst was synthesized using Ti(O-i-Pr)4 and dibenzoylmethane(dbm) to develop a catalyst for the polymerization of L-lactide. The L-lactide polymerization behaviors of Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 catalyst was observed with varying molar ratio of L-lactide/catalyst and polymerization time. The conversion and molecular weight increased with increasing L-lactide/catalyst molar ratio. Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 catalyst was found to have a low catalytic activity because of the presence of a phenyl group in the catalyst and interfering with the lactide insertion during the polymerization reaction. Benzyl alcohol as an initiator resulted in a significant reduction in conversion of Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 catalyst. The molecular weight of the obtained polymer was measured by DSC and GPC, and the molecular structure of PLA was confirmed by 1H NMR.


Poly(L-lactide)(PLA) 중합용 신규 촉매를 개발하기 위하여 Ti(O-i-Pr)4와 dibenzoylmethane(dbm)을 이용, Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 촉매를 합성하였고 PLA 중합특성을 확인하였다. Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 촉매 PLA 중합 특성은 L-락티드/촉매 몰비 및 중합시간을 변화시키며 관찰하였다. L-락티드/촉매 몰비가 증가함에 따라 전환율과 분자량이 증가하였다. Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 촉매는 촉매 내 페닐기가 존재하여 중합 반응 중 락티드 삽입을 방해하기 때문에 촉매 활성이 낮은 것으로 판단된다. Benzyl alcohol을 개시제로 사용하여 중합한 결과 Ti(dbm)2(O-i-Pr)2 촉매 전환율이 대폭 감소하였다. 얻어진 중합물은 DSC, GPC를 이용하여 녹는점과 분자량을 측정하였고 1H NMR로 PLA의 분자구조를 확인하였다.


Keywords: L-lactide, poly(L-lactide), polymerization, Ti(dbm)2(O-i-Pr)2

서 론

지난 수십 년 동안, 다양한 합성 플라스틱이 개발되어 대량 제조, 사용되고 있다.1 그러나 오염 물질 축소를 위해 플라스틱 제품을 사용하는 것이 규제되고 있다. 이런 이유로 생분해성 및 재생 가능한 물질의 개발 및 생산이 강력하게 추진되고 있다.2 이러한 물질들 중에서 가장 일반적인 폴리락티드(PLA)는 환경 친화적인 청정 재료로서 주목을 받았다.3 PLA는 촉매가 L-락티드의 개환 중합 및 젖산의 축중합 반응을 이용하여 합성된다.
PLA의 우수한 물성과 고활성을 위해 새로운 촉매의 개발이 광범위하게 수행되고 있다. PLA 중합용 촉매는 Sn계 화합물과 Al계 화합물이 대표적으로 이용되고 있으며, 최근에는 전이금속 및 란탄계 금속 화합물도 연구되고 있다.4-8 그중 티타늄(Ti)계 촉매는 L-락티드의 개환 중합을 위한 촉매로서 최근 연구되고 있다.9,10 락타이드의 개환중합에 사용되고 있는 Sn계 촉매는 중합 반응에서 불순불과 부가적인 사슬교환 반응으로 폴리락타이드의 분자량이 작아지고, 중합 반응 속도가 늦어지는 단점이 있다.9,10 반면, Ti 촉매는 올레핀 중합촉매의 주요 중심금속으로 다양한 리간드를 갖는 촉매의 설계와 합성이 가능하다. 또한 Ti계 촉매는 리간드 구조 또는 조촉매 등을 이용하여 무기 담체 등에 담지하여 사용할 수 있어 촉매 잔사 제거 등에 유리할 수 있다. 4족에 속한 전이금속인 Ti 금속을 이용한 촉매합성 연구는 thiodiolate, amine phenolate, aminodiol 등의 리간드를 이용, 촉매합성을 진행하고 있다.11-19 본 그룹에서는 Ti과 acetylacetone을 이용하여 tris(acetylacetonate)titanium(IV) (Ti(acac)3) 촉매를 합성하여 L-락티드 중합을 보고하였다.9 그러나 이러한 Ti(acac)3 촉매의 활성이 크지 않아 이를 증가시키기 위하여 Ti(acac)2(Oi-Pr)2을 합성하여 이 촉매의 L-락티드 중합특성을 보고하였다.10 Ti(acac)2(O-i-Pr)2은 반응초기부터 높은 활성을 보이며 높은 전환율을 보였고 기존 문헌에서 발표한 Ti계 촉매보다 활성이 컸다. 또한 Ti(acac)2(O-i-Pr)2를 이용하여 생성된 PLA의 분자량이 Ti(acac)3보다 작았다.10 Ti(acac)2(O-i-Pr)2의 전환율이 높은 이유는 촉매 내 알콕시기가 존재하여 중합 반응이 더 빠르게 진행되는 것으로 보고되었다.10 이러한 기존 연구를 바탕으로 acetylacetonate의 리간드 구조 중 치환기를 메틸기에서 다른 치환기로 변화시켰을 때 중합특성을 확인하는것이 중요하다.
따라서 본 연구에서는 acetylacetone의 메틸 치환기를 페닐기로 치환된 dibenzoylmethane 리간드를 이용하여, Ti 금속에 배위시킴으로써 새로운 Ti 화합물을 합성하였다. 합성된 Ti화합물을 촉매로 이용하여 L-락티드 중합을 진행하였고 이때 단량체/촉매 몰비, 중합 시간에 따른 중합 특성을 조사하였다. 생성된 PLA를 GPC, FTIR, NMR, DSC 등의 방법으로 분석하였다.

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  • Polymer(Korea) 폴리머
  • Frequency : Bimonthly(odd)
    ISSN 0379-153X(Print)
    ISSN 2234-8077(Online)
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  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(2): 261-266

    Published online Mar 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.2.261
  • Received on Aug 17, 2017
  • Revised on Nov 27, 2017
  • Accepted on Jan 22, 2018

Correspondence to

  • Young Soo Ko

  • Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea

  • E-mail: ysko@kongju.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0001-5134-9737