Article
  • Thermal Stability of Polyurethane Foams Infused with Melamine-phosphate Coated Inorganic Flame Retardants
  • A-Ram Joo, Joon-Hyuk Lee*, Yong-Geun Park, and Soon-Hong Lee

  • Department of Environmental Engineering, Anyang University, 22, 37beon-gil, Samdeok-ro, Manan-gu, Anyang-si, Gyeonggi-do 14028, Korea
    *Department of Chemical Engineering, Hanyang University, 222, Wangsimni-ro, Seongdong-gu, Seoul 04763, Korea

  • 멜라민-포스페이트 코팅 무기난연제를 함유한 폴리우레탄 폼의 열안정성 평가
  • 주아람 · 이준혁* · 박용근 · 이순홍

  • 안양대학교 환경공학과, *한양대학교 화학공학과

Abstract

The thermal stability of rigid polyurethane foam (r-PUF) depends on the chemical properties including polyol, isocyanate, and flame-retardants. In this study, melamine-phosphate flame-retardants coated with porous kaolin (K-MP) in aqueous solution were synthesized to compare the long-term thermal stability with commercial melamine-phosphate (MP) containing r-PUF. Thermogravimetric analysis (TGA) was mainly employed to estimate the long-term thermal stability of r-PUF by flame-retardants at pyrolytic temperature of 90 wt% loss. It was shown that MP based r-PUF holds the lowest remaining weight of 19.1 wt%. The TGA data further confirmed that K-MP based r-PUF (MP 7.9 wt%) holds 26.3 wt%, which shows lower decomposition rate than MP based r-PUF of 23.4 wt% after the thermal test. Moreover, r-PUF with fire retardants had reached early decomposition stage faster than r-PUF but had gradually decreased decomposition rate in the long-run.


폴리우레탄 폼의 열안정성 향상을 위해 다공성화시킨 카올린에 melamine-phosphate 난연제를 코팅시켜 난연무기소재(kaolin-melamine phosphate, K-MP)를 제조하였으며, 시판 MP 난연제와 K-MP를 각각 첨가하여 폴리우레탄폼을 제조하였다. TGA를 이용하여 난연제에 따른 우레탄폼의 열안정성을 비교하였으며, 기본 우레탄폼의 90 wt%가 분해되는 온도에서 장기열안정성을 분석하였다. 기본 폴리우레탄 폼과 난연제가 첨가된 폼의 TGA 측정결과, 기본 폴리우레탄 폼의 무게잔량이 19.1 wt%로 가장 적었으며, K-MP와 시판 MP의 7.9 wt% 첨가 샘플에서 K-MP 첨가 폴리우레탄 폼의 무게잔량은 26.3 wt%으로 시판 MP의 무게잔량인 23.4 wt%보다 많은 무게잔량을 보유하였다. 또한 난연제 첨가 폴리우레탄 폼에서의 초기 분해가 기본 폴리우레탄 폼보다 빨리 진행되었지만, 장기간 유지했을 경우 분해 속도가 점차 줄어들어 기본 폴리우레탄 폼보다 장기적인 열안정성을 보였다.


Keywords: rigid polyurethane foam, flame-retardant, melamine-phosphate, kaolin, thermogravimetric analysis

서 론

폴리우레탄 폼(polyurethane foam, PUF)은 폴리올과 이소시아네이트의 우레탄 반응에 의해 생성되는 고분자물질이며, 이는 open cell 구조를 지니며 자기복원성이 우수한 연질과 close cell 구조를 가지는 경질로 구분된다. 이 중 경질 폴리우레탄 폼(rigid polyurethane foam, r-PUF)은 단열성과 완충성이 우수하여 건축단열소재로서 널리 이용되고 있다. 그러나 r-PUF은 불에 약한 가연성을 띠고 있기 때문에 난연성 및 열안정성을 부여하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
r-PUF에 난연성을 부여하기 위해 인위적으로 난연제를 첨가하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 기존에는 할로겐계난연제를 많이 사용하였으나, 연소 시 Cl(chlorine gas), dioxin등의 유독가스로 인한 인명피해 및 환경오염의 원인으로 몬트리올 의정서에 의해 규제되어 현재는 사용이 금지되었다. 이에 따른 대체 물질로는 인계, 질소계, 무기계 난연제 등이 사용되고 있다. Yang 등은 phosphazene과 phosphate를 함유한 반응성 난연제를 합성하여 r-PUF 제조에 사용하였으며, TGA 분석결과 열안정성이 증가되었으며 난연제의 함량이 20%일 때 LOI 값은 26%로 가장 높은 수치를 보여 열안정성 및 난연성에 영향을 준다고 보고하였다.1 Zhang 등은 인-질소 난연제를 합성하였으며, r-PUF 제조 시 합성한 인-질소 난연제를 첨가하여 열적 안정성 및 난연성을 분석하였다. 결과 열적 안정성 및 난연성이 향상되었으며, 인-질소 난연제 20 wt% 함유한 시료에 대해서 산소지수가 기존 20.1%에서 28.1%로 증가하여 난연성을 향상시켰다고 보고하였다.2 Xi 등은 인계 난연제와 팽창성 그라파이트를 갖는 난연성 r-PUF을 제조하였다. 이 난연제는 산소지수 값이 기본 r-PUF의 19.4%에서 최고 33.0%까지 증가시켰으며, 열방출속도와 질량감소율을 줄여 r-PUF의 수율을 향상시켰다고 보고하였다.3
r-PUF에 무기소재를 첨가하여 열적 성질과 기계적 물성을 보완하기도 하는데, 이는 무기소재의 기핵효과에 의한 셀 형상조절과 그에 따른 열안정성 및 강도보강을 위해 사용된다. Zhao 등은 입상 실리카 에어로젤을 함유한 발포체를 합성하였으며, 그 결과 실리카 에어로젤 8 wt% 함유한 발포체의 산소지수는 29.4%에서 34.6%로 증가하였으며, 열전도도는 0.0346에서 0.0233W/mK로 감소하여 난연성 및 단열성 향상에 유의한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.4 Estravis 등은 몬모릴로나이트 계열의 나노점토(nanoclay)를 첨가하여 r-PUF을 합성하였다. 나노점토의 첨가량이 증가할수록 셀 사이즈는 작아지며, 특히 첨가량이 1 wt%일 때 가장 낮은 열전도도를 나타내었다고 보고하였다.5 Song 등은 나트륨 몬모릴로나이트로부터 제조한 유기점토(organoclay)와 멜라민 포스페이트(MP)를 혼합 첨가하여 r-PUF을 발포하였다. 그 결과, 유기점토 및 MP가 TGA, LOI 분석에서의 전반적 성능향상에 기여한다고 보고하였다.6
상기와 같이 열적 성질을 보완하기 위해 난연제와 무기소재를 각각 첨가하여 r-PUF의 물성을 향상시키는 선행연구가 많이 수행된 바 있다. 그러나 난연제와 무기소재를 단일 첨가제로 합성하여 r-PUF의 물성 변화를 관찰한 논문은 많지 않다. 본 연구에서는 r-PUF의 열안정성 향상을 위해 난연제와 무기소재를 복합화한 난연 무기소재를 제조하였다. 난연제와 무기소재로는 MP 및 카올린(kaolin)을 각각 사용하여 제조하였다. 또한 r-PUF 합성 시 카올린의 다공성화를 통해 균일분산이 될 수 있도록 하였다. 제조한 난연 무기소재와 시판되는 MP를 비율을 달리하여 폴리우레탄 폼을 합성하였으며 모폴로지, 열안정성 및 장기열안정성 분석을 통해 각각의 첨가제가 비율에 따라 r-PUF에 미치는 영향을 분석하였다.

References
  • 1. R. Yang, W. Hu, L. Xu, Y. Song, and J. Li, Polym. Degrad. Stab., 122, 102 (2015).
  •  
  • 2. M. Zhang, Z. Luo, J. Zhang, S. Chen, and Y. Zhou, Polym. Degrad. Stab., 120, 427 (2015).
  •  
  • 3. W. Xi, L. Qian, Y. Chen, J. Wang, and X. Liu, Polym. Degrad. Stab., 122, 36 (2015).
  •  
  • 4. C. Zhao, Y. Yan, Z. Hu, L. Li, and X. Fan, Construct. Build. Mater., 93, 309 (2015).
  •  
  • 5. S. Estravís, J. Tirado-Mediavilla, M. Santiago-Calvo, J. L. Ruiz-Herrero, F. Villafañe, and M. Á. Rodríguez-Pérez, Eur. Polym. J., 80, 1 (2016).
  •  
  • 6. L. Song, Y. Hu, Y. Tang, R. Zhang, Z. Chen, and W. Fan, Polym. Degrad. Stabil., 87, 111 (2005).
  •  
  • 7. H. I. Lee and K. Y. Lee, Polym. Korea, 39, 529 (2015).
  •  
  • 8. W. T. Bae, W. D. Jung, and C. K. Cho, J. Korean Ceram. Soc., 29, 347 (1992).
  •  
  • 9. S. H. Lee, H. Y. Chung, D. I. Kim, and T. J. Noh, J. Korean Soc. Safety, 26, 47 (2011).
  •  
  • 10. E. J. Park, H. J. Park, and D. H. Kim, J. Korea Acad. Industr. Coop. Soc., 16, 914 (2015).
  •  
  • 11. G. Harikrishnan, S. N. Singh, E. Kiesel, and C. W. Macosko, Polymer, 51, 3349 (2010).
  •  
  • 12. N. Nazeran and J. Moghaddas, J. Non-Cryst. Solids, 461, 1 (2017).
  •  
  • 13. W. Zhai, J. Yu, L. Wu, W. Ma, and J. He, Polymer, 47, 7580 (2006).
  •  
  • 14. S. N. Leung, A. Wong, L. C. Wang, and C. B. Park, J. Supercrit. Fluids, 63, 187 (2012).
  •  
  • 15. L. Verdolotti, M. Lavorgna, R. Lamanna, E. D. Maio, and S. Iannace, Polymer, 56, 20 (2015).
  •  
  • 16. M. Thirumal, D. Khastgir, G. B. Nando, Y. P. Naik, and N. K. Singha, Polym. Degrad. Stab., 95, 1138 (2010).
  •  
  • 17. L. Shufen, J. Zhi, Y. Kaijun, Y. Shuqin, and W. K. Chow, Polym. Plast. Technol. Eng., 45, 95 (2006).
  •  
  • 18. A. B. Morgan and C. A. Wilkie, Flame retardant polymer nanocomposites, Wiley-Interscience, USA, 2007.
  •  
  • 19. J. Xiong, Y. Liu, X. Yang, and X. Wang, Polym. Degrad. Stab., 86, 549 (2004).
  •  
  • 20. M. Berta, C. Lindsay, G. Pans, and G. Camino, Polym. Degrad. Stab., 91, 1179 (2006).
  •  
  • 21. S. Ullah, F. Ahmad, A. M. Shariff, and M. A. Bustam, Polym. Degrad. Stab., 110, 91 (2014).
  •  
  • 22. T. Thuechart and W. Keawwattana, Adv. Mater. Res., 844, 334 (2014).
  •  
  • 23. C. S. Wu, Y. L. Liu, Y. C. Chiu, and Y. S. Chiu, Polym. Degrad. Stab., 78, 41 (2002).
  •  
  • 24. Y. Cai, Q. Wei, F. Huang, S. Lin, F. Chen, and W. Gao, Renew. Energy, 34, 2117 (2009).
  •  
  • Polymer(Korea) 폴리머
  • Frequency : Bimonthly(odd)
    ISSN 0379-153X(Print)
    ISSN 2234-8077(Online)
    Abbr. Polym. Korea
  • 2022 Impact Factor : 0.4
  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(2): 288-297

    Published online Mar 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.2.288
  • Received on Sep 1, 2017
  • Revised on Oct 11, 2017
  • Accepted on Oct 12, 2017

Correspondence to

  • Soon-Hong Lee
  • Department of Environmental Engineering, Anyang University, 22, 37beon-gil, Samdeok-ro, Manan-gu, Anyang-si, Gyeonggi-do 14028, Korea

  • E-mail: leesh@anyang.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0002-9585-3836