The Organic-based high-refractive index devices have ganered attention due to advancements in scientific instrumentation. Currently, many types of high-refractive index devices under development can be broadly categorized into heteroatom-substituted polymers and hybrid devices. For light to refract through the polymer active layer due to the polarization of internal atoms, strong polarity within the molecule is required. As a result, research on heteroatom-substituted polymers is being conducted. Additionally, there is active research on incorporating well-known inorganic-based structures within polymers. However, most of these studies are isolated cases, lacking clear trends, and often rely on trial-and-error to optimize the polymer chains. In the context, this review aims to enumerate various types of polymers, with a particular focus on emerging cases of refractive index development through computational chemistry.

유기물 기반의 고굴절률 소자는 첨단 과학 기기 개발으로 인하여 중요성이 증가하고 있다. 현재 개발되고 있는 많은 종류의 고굴절률 소자는 크게 헤테로원자 치환 고분자와 하이브리드소자 등으로 구분이 된다. 빛이 고분자 활성층으로 투과되여 내부 원자의 편광현상에 의하여 굴절이 되기 위하여 분자 내부의 강한 극성이 요구되기에 헤테로 원자 치환 고분자류의 연구가 진행이 되고 있으며 이미 잘 알려진 무기물 기반의 구조를 고분자 내부에 삽입하는 연구 또한 활발이 진행되고 있다. 하지만 이러한 연구는 단발성의 연구인 경우가 대부분이고 뚜렷한 경향성이 존재하지 않아 많은 Trial-and-error를 통하여 최적화된 고분자 사슬을 찾는 경우가 대부분이다. 따라 본 총설에서는 여러 종류의 고분자 종류를 나열하며 특히 새로이 부상하고 있는 계산화학을 통한 굴절률 개발 사례를 소개하고자 한다.

The research progress on high refractive index polymer materials is reviewed, with a focus on the limitations and future perspectives of previous studies. This review categorizes the research by examining heteroatom-substituted polymers and the incorporation of high refractive index inorganic materials. Additionally, it introduces recent advancements in the design and prediction of high refractive index materials through computational chemistry.

Keywords: polymer optics, refractive index, computation, heteroatom, refraction.

본 연구는 2024학년도 광운대학교 학술연구비 지원으로 수행되었습니다.

저자들은 이해상충이 없음을 선언합니다.

현재 과학기술의 진보로 인하여 첨단 광학 기기들의 개발을 위한 새로운 형태와 기능을 띄는 신소재의 중요성이 대두되고 있다^1-6 현재 대부분의 고굴절을 띄는 광학소재의 경우 높은 굴절률을 보이는 무기물을 사용하여 높은 성능을 보이지만, 무기물의 특성상 제조 시 높은 공정 단가와 온도가 요구되어 적용 범위가 제한이 된다.^7,8 반면, 고분자 재료는 가벼운 무게, 대량 생산을 위한 저온 용액 공정, 저렴한 원가를 장점으로,^9-12 무기 소재 기반의 고굴절 재료의 대체재로 주목받아왔다.^13-15 특히, OLED와 같은 유기물 기반 광학 기기의 빠른 발전에 따라 고굴절률 유기 소재의 개발이 중요한 이슈로 떠오르고 있다.¹⁶ 이러한 배경에서 최근 고굴절률 고분자를 활용한 첨단 디스플레이,¹⁷ OLED,^18,19 광학 반사방지 코팅 및 이미지 센서 등의 다양한 첨단 기기 제조가 크게 주목받고 있다.
현재 광범위하게 보고되고 있는 고굴절률 고분자의 경우 굴절률(n=1.6~1.8) 범위 안에 있는 경우가 많다.^20-27 하지만 현재 고분자의 경우 높지 않은 굴절률과^28-30 낮은 안정성 등의 이유로 상용화가 되지 않고 있으며 특히 광범위하게 적용이 필요한 CMOS나 OLED의 소자의 경우 1.8 이하의 굴절률의 경우 소자 내부의 광추출 효율등의 저하가 생길 수 있어 새로운 고분자의 합성과 개발이 중요하다.³¹
이러한 고굴절 소재 개발에서 기술되는 굴절률은 다음의 Lorentz-Lorenz 방정식에 기술된다.



식 (1)은 고분자의 굴절(molecular refraction)(R), 분자의 분자량(M), 분자 밀도(ρ), 몰 굴절(molar refraction)(R_M), 몰 부피(mole volume)(V_M)으로 이루어져 있고, 이를 정리하여 굴절률을 기술하는 식 (2)를 얻을 수 있다. 이를 통해, 복굴절률은 식 (3)에 의하여 다음과 같이 표현된다.



이때, n_∥, n_⊥은 각각 평행 굴절률, 수직 굴절률로서, 이것들의 차이를 복굴절률로 정의한다. 일반적으로 렌즈를 통한 포커싱 또는 입사광의 편광상태 유지를 필요로 하는 광학 소자는 낮은 복굴절률을 갖는 재료가 필수이기 때문에, 높은 굴절률과 낮은 복굴절률을 갖는 고분자 재료의 개발이 중요하다.^32,33
Table 1에서는 원자들 및 유기 원자군들의 굴절률을 나열하였다. 계산 및 실험 적으로 다양한 원소와 작용기들의 서로 다른 굴절률이 나열이 되어 있으며. 이러한 이론적 배경을 통하여 S 치환된 고굴절률 고분자 소재의 개발이 주로 진행이 되었으며 더 나아가 주족 원소에 있는 Si, Ge, Sn 그리고 P에서도 많은 고굴절 고분자의 연구가 진행이 되었다.^8,21,34 이와 같은 이론적 근거로 높은 원자량을 갖는 원소를 고분자 내에 삽입함으로 높은 몰 굴절을 유도하여 고굴절률을 보고한 예시도 있다. 하지만 근본적으로 S을 포함하고 있는 원소의 경우 시간에 따라 황변 현상이 일어나는 노화 현상이 관측이 되고 있으며, 높은 원자량을 갖는 원소를 치환한 경우 가시광 영역에 낮은 투과도를 보이는 사례도 있다. 굴절률을 높이는 다른 방식으로는 굴절률이 높다고 알려진 분자 혹은 유사한 구조를 고분자 내 삽입하여 hybrid 고분자를 제작하는 것이다.³⁵ 고분자 내부에 무기물과 결합할 수 있는 작용기를 추가하여 무기물을 고분자 내부로 삽입할 수 있으며 특히 비정질 형태로 제작이 되어 비교적으로 낮은 복 굴절률을 보이는 장점이 있다. 대조적인 컨셉으로 고분자의 결정성을 증가시켜 고분자의 굴절률을 증가시킨 사례도 있다.^36,37 하지만 이는 무기물들이 무작위 하게 고분자에 삽입이 되어 낮은 투명도를 보이는 경우가 많다는 한계점이 있다. 비슷하게 다이아몬드와 비슷한 구조를 갖는 탄화수소 분자를 고분자내 도입한 경우도 있지만, 굴절률의 한계가 있었다.
본 리뷰는 최근 고굴절 고분자의 연구 동향을 살피고 고굴절률 고분자가 나아가야할 방향에 대해 논할 것이다.

Heteroatom Substitution. C가 아닌 다른 원소를 고분자 내부에 삽입하는 것은 고분자의 편광도를 증가시켜 빛의 굴절을 증가시킬 수 있다. Ueda 교수팀에 의하여 보고된 황원자군이 고분자의 굴절률과 광 확산에 미치는 영향을 기점으로 많은 연구는 S을 이용하여 높은 굴절을 보이는 고분자를 대거 발표하였다.³⁸ 해당 고분자 중에서 Figure 1(a), (b), 그리고 Figure 1(c)는 황 치환 고분자의 주쇄의 젖힘 정도의 변화를 가져, 분자 간의 상호작용을 감소에 기인한 UV근방의 흡광률 감소를 보였다.³⁹ 이러한 분자의 배향의 연구를 통하여, Figure 1(b)가 가장 높은 빛 투과도를 보임을 밝혔지만 굴절률의 측면에서 분자간 상호 작용이 줄어들어 감소하는 면을 보였다. 반면에 Figure 1(a)의 경우 비교적으로 낮은 빛 투과도를 보였지만, 굴절률 측면에서 높은 수치를 보였다. 따라서 알킬기를 도입하여 분자간의 투명도를 증가시킬 수 있지만, 굴절률 적인 측면에서는 다소 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 이 상충 관계 하에 최적화를 통해 분자 구조를 변화시킬 필요가 있다. Figure 1(d)와 (e)는 반대로 분자 내부에 젖힘 정도를 변화할 수 있는 작용기를 도입하였다.⁴⁰특히, Figure 1(e)는 비교적으로 자유롭게 기울여져 있을 수 있는 작용기를 포함하고 있다. 또한 이러한 작용기는 몰 굴절률이 높아 1.76으로 높은 굴절률을 보이지만 Figure 1(d)에 비하여 분자간 강한 상호작용을 할 수 있어 낮은 투명도를 보이게 된다.
굴절률을 높이는 또 다른 방법으로는 원자량이 높은 원자를 분자내에 도입을 하는 방법이다. Figure 1(f), (g)의 경우 각각 고분자 사슬 중앙에 싸이오펜과 셀레노펜을 치환하였다. 더 무거운 원자인 셀레노펜을 치환한 고분자 Figure 1(g)의 경우 기존 Figure 1(f)에 비해 증가 굴절률을 보이게 되지만 복굴절률은 다소 증가하는 양상을 보인다.⁴¹이러한 방법과 유사하게 유남호 교수 연구진에서는 서로 다른 차코겐 원소를 치환한 고분자 Figure 1(h)-(k)를 개발하였다. 원소주기율표 상으로 더 높은 족의 원소의 경우 굴절률의 1.71에서 1.778까지 증가하는 양상을 보였으며 복 굴절률은 셀레나이드로 치환한 Figure 1(j)에서 제일 높은 0.0146을 보였다. 투명도 적인 측면에서 Te 치환한 Figure 1(k)가 가장 낮은 투명성을 보였다. 이러한 높은 원자량의 원자 도입은 원자량에 따른 뚜렷한 경향성을 보이지 않았으며, 일반적으로 낮은 투명도를 보였다.⁴² 또 다른 경우로는 분자 내부에 인을 포함하는 고분자를 만드는 것이다. 이러한 고분자의 경우 높은 굴절률을 보이고 비교적으로 높은 투명성을 보이는 것이 특징이다.⁴³ 또한 500 ℃ 열 조건에서 5%정도 분해되는 강한 열 안정성을 보이는 것이 해당 고분자의 큰 장점이다. 하지만 이런 방식으로 합성된 고분자의 성능과 작용기 간의 인과관계 특성이 아직까지 뚜렷하게 정립되지 않아 인 기반의 고굴절률 고분자 합성은 아직 많은 연구가 필요하다.
Integration of High Refractive Index(HRI) Molecules. 고분자 이외에 이미 알려진 수많은 높은 굴절률을 띄는 물질이 있다. 다이아몬드(n=2.417)와 같이 높은 굴절률을 띄는 분자들의 구조를 모사하여 고분자의 삽입한 사례들도 보고가 되고 있으며⁴⁴ 지르코늄 화합물과 같은 실제 무기물 파티클을 고분자에 삽입을 한 연구 또한 보고되었다.⁴⁵Figure 2은 대표적인 몇 개의 예시를 나열하였다.
Figure 2(a)와 (b)의 경우, 규소를 포함하고 있는 고분자를 분자 내에 도입을 한 경우이며, 특히 Figure 2(b)는 다이아몬드의 구조와 유사한 아다마테인 분자를 고분자 곁사슬에 도입을 가능케했다. Figure 2(a)의 경우 분자 내부에 수분 함량에 따라 빛의 산란되는 정도를 다르게 변화시킬 수 있었으며, 특히 이러한 소자를 OLED로 제작하여 높은 성능을 보였다.⁴⁶ Figure 2(b)는 아다만테인의 함량에 따라 굴절률이 1.55에서 1.57까지 증가함을 확인하였으며, 아다만테인의 합량은 고분자 굴절률 개선에 기여할 수 있음을 밝혔다.⁴⁷하지만 아다만테인의 구조는 다이아몬드 구조를 일부 이기에 다이아몬드처럼 높은 굴절률을 달성하기에는 한계점이 있다.
Figure 2(c), (d)는 고분자 내에 굴절률이 높은 무기물을 삽입하여 고분자-무기물 하이브리드 소자를 제작한 사례이다. Figure 2(c)는 광석에서 쉽게 추출할 수 있는 세륨산화물을 삽입하였으며 Figure 2(d)는 잘 알려진 무기물 반도체인 황화아연을 삽입하였다. Figure 2(c)는 폴리스타일렌 고분자 수지에서 1.585(@545nm)의 높은 굴절률을 보였으며, 특히 고분자 두께에 따라 다른 정도의 세륨산화물을 부착을 시도하였다.⁴⁸Figure 2(d)의 경우 황화아연의 함량에 따른 굴절률의 선형관계를 찾을 수 있었으며 굴절률은 1.652에서 1.751까지 증가함을 보였다.⁴⁹ 하지만 무기물 분자를 고분자 내에 삽입을 하는 경우, 삽입되는 함량 및 분산도에 따라 강한 빛 산란성을 보여, 광학 소자로의 활용을 위해서는 분자에 따른 최적화가 필요하다.
Calculational Study of High Refractive Index Polymers. 컴퓨터 과학이 발전에 힘입어, 많은 분야에서 계산 결과를 통한 물질의 성능의 예측이 활발히 이뤄지고 있다. 예를 들어, 유기태양전지 등 전도성 고분자분야에서 머신 러닝의 도입은 고효율 성능의 고분자 개발을 가속화시켰다.^50-55동일한 맥락에서 고성능 굴절률 고분자의 개발에 대한 계산화학적 접근은 많은 주목을 받아왔다. Norbert Hampp와 그의 연구진은 고굴절률 물질을 예측하기 위하여 Lorentz-Lorenz 방정식에서 출발하여 분자 구조에 따른 굴절률을 예측을 하였다.⁵⁶
그들은 플루오렌, 카바졸과 같이 저렴하고 널리 사용되는 HRI 작용기,^57-60 메타크릴레이트(MA), 실록세인(SX)와 같은 중합될 수 있는 작용기(Polymerizable group, PG),^61-63그리고 이 둘을 이어주는 스페이서(S)를 조합하여 만든 11가지 고분자를 대상으로 실험적으로 결정된 굴절률 등의 광학적 특성값들을 계산으로 예측된 값들과 비교하여, 그들이 구축한 계산 모델이 고굴절 고분자 설계에 있어생산적인 수단임을 보였다(Figure 3(a),(b)). 주어진 PG, S, 그리고 HRI의 조합으로 만든 단량체들은 그들이 제시한 계산 모델에 기반란 검량선에서 0.971의 결정 계수를 보였다(Figure 3(c)). 또한, 해당 단량체들은 중합된 후에도 계산값과 실험값간의 상관성을 보이며, 계산화학적인 굴절률 모델링이 고굴절 고분자 설계에서 유용한 도구가 될 수 있음을 보였다(Figure 3(d)). 그러나, 이러한 계산 모델은 이미 알려져 있는 고분자 사슬과 작용기에 대해서만 적용이 될 수 있기 때문에, 기존 굴절률 한계를 극복할 새로운 작용기 예상하거나 설계하기 어렵다는 한계가 있다.

본 리뷰에서는 굴절률을 증가시키기 위해 서로 다른 연구진에서 진행된 연구 동향에 대해 소개하였다. 현재 광범위하게 사용되고 있는 황 치환 고분자의 경우 현재 1.8을 넘어서는 굴절률이 거의 보고가 되고 있지 않아 새로운 형태의 고분자의 개발이 요구된다. 이를 위해서, 중원소를 포함한 고분자 구조 개발 또한 이에 대한 적절한 대체제이지만, 이 또한 고분자의 투명도 저하 및 색상 문제가 해결되어야 한다. 더 나아가 무기물-유기물 기반의 고분자 하이브리드 소재는 각 소재의 계면에서의 빛 산란 및 분산 문제가 예상된다. 고굴절 유기 소재의 폭넓은 상용화를 위해서는 이와 같은 한계들은 필수적으로 개선되어야 한다.
또한 인공지능 발전에 유래한 연구흐름으로서 계산화학적 분자 설계 전략이 소개가 되었다. 높은 굴절률을 보이는 고분자의 경우, 분자 구조와 굴절률 간의 관계 및 경향성을 뚜렷하지 않았으나, 이러한 전략은 응용처에 따른 적절한 값의 굴절률을 갖는 분자 구조를 예측해, 광학 유기 재료 발전에 기여할 것으로 예상된다.