Article
  • Preparation of Cool-off Type Thermosensitive Adhesives Based on a Vinyl Acetate and Their Properties

  • Yoon Suk Joo, Jae Ryung Cha, and Myoung Seon Gong†

  • Department of Nanobiomedical Science and BK21 PLUS NBM Global Research Center, Dankook University Graduate School, Chungnam 31116, Korea

  • 비닐 아세테이트 기반의 쿨 오프 타입 온도감응성 점착제의 제조 및 특성조사

  • 주윤석 · 차재령 · 공명선†

  • 단국대학교 나노바이오의과학과

Abstract

In this study, the cool-off type thermosensitive pressure sensitive adhesives (PSAs) were prepared using vinyl acetate and acrylic monomer having long side chains for a dicing tape. Behenyl acrylate (BA), isobornyl acrylate (IBOA), and acrylic acid (AA) were dropped into vinyl acetate (VAc) monomer solution and underwent radical polymerization in varying composition ratios of monomers at the same time. Molecular weight and polydispersity of the prepared PSAs were measured by using gel permeation chromatography (GPC). After crosslinking with aluminum acetylacetonate (Alacac), adhesive properties were evaluated by peel strength and shear strength tests at 20, 40, 60 and 80 ℃. Thermal properties were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermomechanical analysis (TMA). The suitability as a cool-off type thermosensitive PSAs was confirmed through the temperature dependent adhesion characteristics, and the reason why the temperature sensitivity was shown through the evaluation of the thermal properties was proved.


본 연구에서는 비닐아세테이트와 결정성 곁사슬을 포함하는 아크릴 단량체를 사용하여 다이싱 테이프에 적합한 쿨오프 타입 온도감응성 점착제를 제조하였다. 단량체로는 vinyl acetate(VAc), behenyl acrylate(BA), isobornyl acrylate(IBOA) 및 acrylic acid(AA)를 조성비를 변화시켜 사용하였고, 라디칼 개시제로 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)을 사용하여 적하중합법을 이용한 용액중합으로 점착제를 제조하였다. 합성된 점착제는 gel permeation chromatography(GPC)를 사용하여 분자량 및 다분산도를 측정하였고, aluminum acetylacetonate(Alacac)를 사용하여가교시킨 후 20, 40, 60 및 80 ℃에서 박리강도 시험과 전단력 시험을 통해 점착 특성을 평가하였으며, 시차 주사열량 분석(differential scanning calorimetry, DSC)과 열기계 분석(thermomechanical analysis, TMA)을 통하여 열적 특성을 평가하였다. 온도별 점착 특성을 통하여 쿨오프 타입 온도감응성 점착제로서의 적합성을 확인하였고, 열적 특성 평가를 통하여 이러한 온도감응성이 나타나는 이유를 증명하였다.


Keywords: pressure sensitive adhesive, vinyl acetate, side chain alkyl acrylate, thermosensitive, dicing tape

서 론

감압성 점착제(pressure sensitive adhesives, PSAs)는 가벼운 외부압력으로 다양한 화학적 성질의 기재에 강력한 접착력을 즉시 제공할 수 있고 가볍게 떼어 냄으로써 잔류 물질없이 쉽게 분리할 수 있는 점착성 고분자 물질이다.1-6 점착제는 aging 특성, 고온에 대한 내성 및 탁월한 광학 선명도 등의 많은 장점을 가지고 있다.7-9 다양한 점착제 중에서 온도감응성 점착제는 특수한 고분자를 사용하여 온도 변화에 반응하여 부착-탈착을 반복할 수 있는 새로운 유형의 점착제이다. 사전에 설정된 스위칭 온도 이하에서 급격히 점착력이 손실되는 쿨오프(cool-off) 타입과 설정 온도 이상이 되면 점착력을 상실하여 쉽게 떨어지는 웜 오프(warm-off) 타입으로 분류된다. 이러한 온도감응성 점착제를 작업 환경 및 공정에 따라 구분하여 사용하면, 작업 합리화에 기여할 수 있으며, 특히 반복 사용 환경에서는 환경 문제에 대한 비용 절감 및 자원 절약의 실현이 가능하다. 따라서 온도감응성 점착제는 의료 전자 제품의 제조 공정 및 각종 공업 공정에서의 임시 접착용으로서 널리 사용될 수 있다.10,11
다이싱 테이프는 실리콘 웨이퍼나 칩콘덴서 절단 시에 고정하기 위해 반도체 칩 제조에 사용되고 있다. 웨이퍼를 절단하는 공정에서 반도체 칩이 튀어 오르거나 흔들리는 것을 방지하기 위해, 웨이퍼 뒷면에 일정한 점착력을 갖는 다이싱용 점착 테이프가 사용되고 있다. 웨이퍼를 각각의 칩으로 절단한 후 다음 공정으로 이송하기 위해 절단된 반도체 칩을 점착 테이프로부터 떼어내는 과정에서 초기에 나타냈던 점착력이 그대로 남아있으면 절단되어진 반도체 칩들이 쉽게 제거가 되지 않을 뿐 아니라, 반도체 칩 표면에 점착제가 남아있게 되어 불량을 유발할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 다이싱 공정이 진행되는 중에는 높은 접착력을 가졌다가 다이싱 공정이 끝나고 온도가 내려가면 접착력을 잃어 반도체 칩을 용이하게 제거하는 기능의 다이싱 테이프가 필요하다.12 따라서, 다이싱 공정이 진행되는 80 oC에서 강한 접착력을 가졌다가 공정 후에 온도가 낮아지면 접착력을 잃는 쿨 오프 타입 온도감응성 점착제가 필요하다.
결정성 곁사슬을 포함하는 아크릴계 중합체는 온도 변화에 따라 가역적인 order-disorder 전환을 거치기 때문에 온도감응성으로 작용한다. 전이 온도 아래에서는 긴 알킬 곁사슬이 결정성 응집체를 형성하여 중합체는 경질 플라스틱처럼 거동하고, 전이 온도보다 높으면, 곁사슬 그룹은 비정질 상태로 변화하고 부드럽고 유연해져서 점착성을 나타낸다.13-17 이러한 점착제들은 C16 이상 C22까지의 알킬기가 긴 결정성 곁사슬을 가지는 단량체들로 합성되며 특히 C22의 behenyl methacrylate가 주 단량체로 사용된다. 현재 온도감응성 점착제는 상대적으로 가격이 고가인 긴 알킬 곁사슬을 갖는 아크릴계 단량체를 많이 사용하고 있으며 특정회사의 특허로 사용이 제한되어 있다.10,11,13,18,19 따라서 이러한 결정성 알킬기를 주사슬에 포함하는 감온성 점착제를 설계하고 연구하였으나 상업적 응용은 되지 않았다.20-22
Poly(vinyl acetate)(PVAc)는 30 ℃ 부근에서 유리전이 온도를 가지며 이 온도 부근에서 열적으로 민감하여 연화가 되며 높은 접착력을 나타낸다.23 따라서 PVAc나 vinyl acetate(VAc)의 공중합체들은 점착제 및 접착제의 주성분으로 널리 사용되고 있으며, 특히 열가소성 접착제(thermoplastic adhesive)인 핫멜트 접착제(hot melt adhesive)로서 독보적인 위치를 차지하고 있다.24 특별히 ethylene-vinyl acetate(EVA) 공중합체들은 주사슬에 포함하는 폴리에틸렌의 결정성 영역에 무결정성 PVAc가 포함되어 VAc의 함량에 따라서 60-120 ℃의 범위에서 핫멜트 특성을 부여할 수 있다.25 이것과 유사하게 무결정성을 부여하는 VAc 단량체의 공중합에 의해서도 비슷한 성질을 부여할 수 있을 것이라 생각된다. 또한 PVAc는 독성이 낮고 생분해성이며, 재생 가능한 자원으로 생산될 수 있기 때문에 환경 친화적인 물질로 간주될 수도 있다.26-29
본 연구에서는 긴 알킬 곁사슬 그룹을 갖는 아크릴계 단량체의 비율을 대폭 줄이고, 유리전이 온도가 높으며 온도에 민감한 VAc를 도입함으로써 비용절감과 환경친화성의 장점을 가지는 VAc 기반의 쿨 오프 타입 온도감응성 점착제를 제조하였다. 이 점착제는 80 ℃에서 높은 접착력을 보이며, 온도가 내려감에 따라 접착력을 크게 상실하는 특징을 가지고 있으며 VAc와 behenyl acrylate(BA)를 사용하여 온도에 따른 점착력을 조절하고,1,30 내열성을 높이기 위해 isobornyl acrylate(IBOA) 그리고 가교 관능성 단량체로서 acrylic acid(AA)를 사용하였다.31,32

References
  • 1. R. You, S. H. Lee, and W. H. Park, J. Textile Sci. Eng., 53, 347 (2016).
  •  
  • 2. Z. Czech and M. Wesolowska, Eur. Polym. J., 43, 3604 (2007).
  •  
  • 3. S. S Baek, S. J. Jang, and S. Ho. Hwang, Int. J. Adhes. Adhes., 64, 72 (2016).
  •  
  • 4. J. H. Lee, T. H. Lee, K. S. Shim, J. W. Park, H. J. Kim, Y. D. Kim, and S. Y. Jung, Int. J. Adhes. Adhes., 74, 137 (2017).
  •  
  • 5. S. S. Beak, S. H. Hong, and S. H. Hwang, Polym. Korea, 40, 678 (2016).
  •  
  • 6. H. G. Kim, Polym. Korea, 39, 741 (2015).
  •  
  • 7. D. B. Kim, Polym. Korea, 39, 514 (2015).
  •  
  • 8. M. J. Cho, H. J. Kang, and D. B. Kim, Polym. Korea, 41, 331 (2017).
  •  
  • 9. P. S. Kasbe, N. Kumar, and G. Manik, Int. J. Adhes. Adhes., 45, 78 (2017).
  •  
  • 10. S. Yamaguchi, R. Hasuo, S. Kawahara, and H. Murakami, Chem. Lett., 45, 466 (2016).
  •  
  • 11. S. Yamaguchi, S. Tabuchi, S. Kawahara, and H Murakami, Chem. Lett., 45, 463 (2016).
  •  
  • 12. C. M. Ryu, B. L. Pang, H. I. Kim, K. M. Kim, S. W. Lee, H. J. Kim, and J. W. Park, J. Adhes. Sci. Technol., 27, 1136 (2013).
  •  
  • 13. H. Murakami, K. Furashima, M. Nanchi, and S. Kawahara, Eur. Polym. J., 47, 378 (2011).
  •  
  • 14. R. Wnag and Z. G. Wang, Macromolecules, 43, 10096 (2010).
  •  
  • 15. S. Riemer, S. Previst, M. Dzionara, M. S. Appavou, R. Schweuns, and M. Gradzielski, Polymer, 70, 194 (2015).
  •  
  • 16. G. Crevoisier, P. Fabre, J. M. Corpart, and L. Leibler, Science, 285, 1246 (1999).
  •  
  • 17. D. Heinze, Th. Mang, C. Popescu, and O. Weichold, Thermochim. Acta, 143, 637 (2016).
  •  
  • 18. Nitta Corp, Japanese Patent JP2010254803 (2010).
  •  
  • 19. Nitta Corp, Japanese Patent JP2012211262 (2012).
  •  
  • 20. S. P. Bitler, U.S.Patent 5,783,302 (1998).
  •  
  • 21. R. R. Burch, U.S.Patent 8,409,709 (2013).
  •  
  • 22. R. R. Burch, U.S.Patent 8,828,181 (2014).
  •  
  • 23. S. Duquesne, J. Lefebvre, R. Delobel, G. Camino, M. Lebras, and G. Seeley, Polym. Degrad. Stab., 83, 19 (2004).
  •  
  • 24. Y. J. Park, H. H. Kim, M. Rafailovich, and J. Sokolov, J. Adhes. Sci. Technol., 17, 1831 (2003).
  •  
  • 25. A. Martinez-Garcia, A. S. Reche, and J. M. Martin-Martinez, J. Adhes. Sci. Technol., 18, 967 (2004).
  •  
  • 26. S. Duquesne, J. Lefebvre, G. Seeley, G. Camino, R. Delobel, and M. Lebras, Polym. Degrad. Stab., 85, 883 (2004).
  •  
  • 27. R. Jovanovic and M. A. Dube, Ind. Eng. Chem. Res., 44, 6668 (2005).
  •  
  • 28. A. Zarrouki, E. Espinosa, C. Boisson, and V. Monteil, Macromolecules, 50, 3516 (2017).
  •  
  • 29. X. Wang, S. Peng, and L. Dong, Colloid Polym. Sci., 284, 167 (2005).
  •  
  • 30. M. D. C. L. Garcia, D. J. Beebe, and W. C. Crone, J. Appl. Polym. Sci., 105, 1894 (2007).
  •  
  • 31. M. D. C. L. Garcia, D. J. Beebe, and W. C. Crone, J. Appl. Polym. Sci., 105, 1894 (2007).
  •  
  • 32. Z. Czech and M. Woiciechowicz, Eur. Polym. J., 42, 2153 (2006).
  •  
  • 33. Mitsubishi Petrochem. Co. Ltd, J.P.Patent 36304 (1992).
  •  
  • 34. B. Subrahmanyam, S. D. Baruah, M. Rahman, J. N. Baruah, and N. N. Dass, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 30, 2273 (1992).
  •  
  • 35. H. S. Joo, T. H. Lee, K. S. Shim, J. W. Park, H. J. Kim, Y. Kim, and S. Jung, J. Adhes. Sci. Technol., 28, 2316 (2016).
  •  
  • 36. H. S. Joo, Y. J. Park, and H. S. Do, J. Adhes. Sci. Technol., 21, 575 (2007).
  •  
  • 37. S. W. Lee, J. W. Park, and C. H. Park, Int. J. Adhes. Adhes., 47, 21 (2013).
  •  
  • 38. E. F. Jordan, B. Artymyshyn, A. Speca, and A. N. Wrigley, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 9, 3349 (1971).
  •  
  • 39. A. Matsuda, J. Sato, H. Yasunaga, and Y. Osada, Marcromolecules, 27, 7695 (1994).
  •  
  • Polymer(Korea) 폴리머
  • Frequency : Bimonthly(odd)
    ISSN 0379-153X(Print)
    ISSN 2234-8077(Online)
    Abbr. Polym. Korea
  • 2022 Impact Factor : 0.4
  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(5): 729-735

    Published online Sep 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.5.729
  • Received on Jan 12, 2018
  • Revised on Mar 23, 2018
  • Accepted on Apr 10, 2018

Correspondence to

  • Myoung Seon Gong

  • Department of Nanobiomedical Science and BK21 PLUS NBM Global Research Center, Dankook University Graduate School, Chungnam 31116, Korea

  • E-mail: msgong@dankook.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0003-3009-3394