Cellulose nanofibers (CNFs) can be used in plastics as an eco-friendly and lightweight reinforcement material. However, due to their hydrophilicity from numerous hydroxyl groups (-OH), CNFs were incompatible with engineering plastics (EP), resulting in a decrease of properties. Therefore, the development of effective compatibilizers is essential to improve properties. In this study, four different amines were introduced into polypropylene grafted maleic anhydride (PP-g-MAH) to serve as compatibilizers, and the changes in properties according to each amine structures were analyzed. As a result, the compatibilizer modified with 4,4'-diaminodiphenylmethane increased the tensile strength and flexural strength by 68% and 32%, respectively, compared to when it was not used compatibilizer, and also improved dispersibility. This study confirmed that the developed compatibilizer effectively improves the properties of the polyamide 6(PA 6)/CNF composite material by increasing the interfacial interaction between PA 6 and CNF.

셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 친환경 및 경량화 보강재로 플라스틱에 사용될 수 있지만 다량의 수산기(-OH)에 의한 친수성으로 인해 엔지니어링 플라스틱(EP) 소재와 복합소재 제조 시 상용성이 낮아 물성의 저하를 가져오므로 이를 개선할 수 있는 상용화제의 개발이 필수적이다. 본 연구에서는 상용화제로 폴리프로필렌 그래프트 무수말레인산(PP-g-MAH)을 4종의 아민 그룹으로 개질하여 각 아민의 구조에 따른 물성의 변화를 분석하였다. 그 결과 4,4'-diaminodiphenylmethane을 이용한 상용화제는 상용화제를 미사용했을 때보다 인장강도와 굴곡강도가 각각 68%, 32% 증가하였고 분산성 또한 개선되었다. 이를 통해 개발된 상용화제는 폴리아마이드 6(PA 6)와 CNF간의 계면 결합성을 증가시켜 PA 6/CNF 복합소재 물성 향상에 효과적임을 확인할 수 있었다.

Cellulose nanofibers (CNF) can be used in plastics as an eco-friendly and lightweight reinforcing material, but due to their hydrophilic nature due to a large amount of hydroxyl groups, they are not compatible with engineering plastics materials and composite materials, resulting in a decrease in physical properties. The development of a compatibilizer that can improve this is essential. In this study, four different amines were introduced into PP-g-MAH to serve as compatibilizers, and the changes in properties according to each amine structures were analyzed. This study confirmed that the developed compatibilizer effectively improves the properties of the polyamide 6 (PA6)/CNF composite material by increasing the interfacial interaction between PA6 and CNF.

Keywords: cellulose nanofiber, reaction extrusion, engineering plastic compatibilizer, engineering plastic composite.

본 연구는 산업통상자원부에서 지원하는 산업기술혁신사업(과제번호: 20017455)의 연구 수행으로 인한 결과물임을 밝힙니다. 본 연구는 산업통상자원부에서 지원하는 산업기술혁신사업(과제번호: 20015119)의 연구 수행으로 인한 결과물임을 밝힙니다.

저자들은 이해상충이 없음을 선언합니다.

탄소 중립이 사회적 이슈로 대두되며 플라스틱 산업에서도 경량화와 함께 저탄소 및 친환경 소재에 대한 필요성이 높아지고 있다.¹ 특히 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)는 천연 고분자로,² 셀룰로오스 추출 시 결정 영역 뿐만 아니라 비결정 영역까지 추출하여 기계적 처리를 하는데, 결정 부분에 의해 우수한 강도를 가지며 낮은 팽창계수 및 1.6 g/cm³의 밀도로 가벼워 자동차 경량화에 적합한 플라스틱 보강재로 사용될 수 있다.^3-5 CNF의 비결정 영역에는 반복단위 당 3개의 수산기(-OH)가 있어 강한 친수성과 극성을 나타내는데 이를 이용하면 다양한 반응을 유도하여 화학적 결합을 형성할 수 있다. 그러나 CNF와 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP) 소재 만으로 복합소재를 제조하는 경우 대부분 플라스틱은 소수성이면서 무극성이거나 약한 극성이므로 CNF와의 상용성이 좋지 않아 최종 복합소재 물성 저하의 원인이 된다.^6-8
높은 기계적 물성 및 균일한 분산성을 얻기 위해서는 균일한 모폴로지(morphology)를 얻는 것이 중요하므로 EP 소재와 CNF 간 상용성을 높여 분산성을 향상시키는 것이 필수적이다.⁶ 따라서 EP/CNF 복합소재를 제조할 때 물성의 저하 없이 보강효과를 얻기 위하여 EP 소재와 CNF 간의 상용성을 높이기 위한 연구들이 진행되고 있다.
상용성 개선을 위한 화학적 방법으로 두가지 고분자 모두(혹은 한쪽)가 반응할 수 있는 반응기를 첨가하여 압출기 내에서 고온 및 높은 전단력 하에서 반응시켜 두 고분자 간에 결합을 유도하는 반응압출(reactive extrusion)법이 있다.^9-11 반응압출 중 반응은 이축 압출기의 배럴과 스크류 사이의 전단력에 의해 발생하는데, 스크류의 회전으로 매트릭스와 반응물 간 계면이 연속적으로 재생성되어 반응 효율 및 분산성을 향상시킬 수 있고 모폴로지 제어가 가능하다.^8,11 물리적인 방법으로서는 두 가지 고분자 물질과 화학적으로 유사한 구조를 갖는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체를 첨가시키는 방법이 있다.^13,14 상기 내용과 같이 복합소재 제조 시 상용성 개선을 위해 첨가하는 제3의 성분을 상용화제라 하며, EP/CNF 복합소재에 상용화제를 적용하는 경우 CNF의 수산기 및 EP 소재의 말단기(hydroxyl, carboxyl groups)와 화학적 결합(수소결합, amide화 반응 둥)을 형성하여 EP 소재와 CNF 간의 분산성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.^9,14
상용화제에 대한 기존 연구들을 보면, Han 등은¹⁴ 나일론 6/폴리프로필렌(PP) 블렌드에 상용화제로서 폴리프로필렌 그래프트 무수말레인산(PP-g-MAH)을 첨가하였다. 그래프트 사슬 형성을 통해 계면 접착력을 증대시켰고, 기계적물성의 향상과 함께 보다 미세한 모폴로지를 갖게하여 블렌드에 유연성을 가미시켜주는 효과도 부여하였다. Ide와 Hasegawa는¹⁰ 용융 혼합을 통해 PP-g-MAH를 아민화하여 인장특성을 증가시켰으며, Lu 등은¹⁵ 아민으로 개질된 폴리프로필렌 그래프트 말레산(PP-g-MA) 제조를 위해 이축 압출기를 통해 PP와 헥사메틸렌디아민을 포함한 아민을 용융 혼합하였고, 아미노 PP가 열가소성 폴리우레탄/PP 복합소재에 효과적인 접착 촉진제 및 상용화제임을 보여주었다.
본 연구에서는 화학적, 물리적인 방법을 함께 적용하고자 하였다. 상용화제로서 PP-g-MAH를 아민 그룹으로 개질했을 때, 아민의 구조가 최종 복합소재의 물성에 끼치는 영향을 알아보기 위해 지방족 및 방향족 계열 아민을 사용하여 상용화제를 개질하였다. 개질한 상용화제는 폴리아마이드 6(PA 6)를 기본 수지로 사용한 PA6/CNF 복합소재에 적용하였다. 상용화제의 개질과 복합소재 제조는 반응압출을 이용하였으며, EP소재와 CNF간의 상용성 개선을 확인하고자 상용화제의 구조에 따른 기계적 물성 및 분산성의 변화에 대한 연구를 수행하였다.

재료. 본 연구에서 사용된 CNF 마스터배치(M/B) (MA-POE 15%, CNF 85%)와 PA6는 우성케미칼(대한민국), maleic anhydride grafted polypropylene(PP-g-MAH)는 라이온첨단소재(대한민국)에서 제공받았다. PP-g-MAH의 아민화를 위해 응용한 4종의 아민 중 1,12-diaminododecane(>98%)(N3)는 TCI(일본)사의 제품을 사용하였으며 p-phenylenediamine (³99.0%) (N1), 4,4'diaminodiphenylmethane(³97.0%)(N2), tris(2-aminoethyl)amine(96%)(N4)은 Sigma Aldrich(독일)의 제품을 사용하였다.
PP-g-MAH의 개질. 상용화제의 구조에 따른 최종 복합소재의 분산성과 기계적 물성 변화를 확인하기 위하여 다양한 지방족 및 방향족 아민을 각각 PP-g-MAH에 반응시켰다. 상용화제로 사용한 아민 개질 PP-g-MAH의 배합과 약어를 Table 1에 나타내었다. 사용된 아민들은 두 개 이상의 아민기를 가지고 있어 과량의 아민을 첨가하는 경우 하나 이상의 PP-g-MAH와 결합하거나 가교될 가능성을 증가시키는 경향이 있으므로^16,17 적정 배합을 찾아 아민화하였다(Figure 1). 상용화제는 마이크로 컴파운더(micro compounder, Xplore Instru-ments BV, Netherlands)를 이용한 반응압출을 통해 PP-g-MAH를 아민화시켜 제조하였다. Table 1에 나와있는 배합비로 투입 후 마이크로 컴파운더 내 상단부, 중단부, 하단부의 온도를 각각 125, 125, 145 ℃로 설정하여, 50 rpm의 속도에서 1분 30초 동안 co-rotating을 통해 용융 혼합 후 압출된 strand 형태의 상용화제를 액체 질소 내에서 급냉 후 볼 밀로 분쇄하여 분석에 이용하였다.
반응압출 및 시편 제조. 마이크로 컴파운더를 이용하여 PA6, CNF M/B, 아민화시킨 PP-g-MAH를 각 배합비에 따라 상단부는 225 ℃, 중단부, 하단부 및 배럴은 240 ℃로 설정 후 2분 동안 co-rotating하며 컴파운더 내에서 반응압출을 통한 복합화 진행 후 인장강도 및 굴곡강도 시편을 사출하였다. 각 시료의 배합비는 Table 2에 나타내었다. 굴곡특성을 보기 위한 굴곡시편은 KS M ISO 178 표준에 따라 시편을 제작하였고, 인장특성 확인을 위한 인장시편은 ASTM D 638(Type 5) 표준에 맞는 시편을 제작하여 이용하였다.
분석 및 측정. 복합소재의 인장 시험은 만능재료시험기(Simadzu, AGX-1kNVD, Japan)로 수행하였다. 20 kN의 로드셀을 사용하였으며 crosshead speed는 10 mm/min의 속도로 설정하였다. 굴곡시험은 인장시험과 같은 만능재료시험기를 이용해 20 kN의 로드셀과 crosshead speed는 50 mm/min으로 측정하였다. PP-g-MAH와 아민 간 반응은 적외선분광기(FTIR, Hyperion 2000 microscope, Bruker, USA)를 이용해 400-4000 cm^-1 범위에서 스캔 수 16으로 분석하였다. X-ray 3D CT(Bruker, SkyScan 2214, USA)를 통해 복합소재 내 CNF의 분산성을 확인하였다. 굴곡강도 시편의 중간부분 10 mm를 절단하여 stage에 시료를 로딩한 후 4 μm × 4 μm의 픽셀 크기로 이미지를 측정하였다.

IR spectrum 분석. 마이크로 컴파운더에 PP-g-MAH 3.8 g과 아민 0.2 g(95:5 무게비)을 정량 투입하여 반응압출 후 파우더 형태로 FTIR 분석한 결과를 Figure 2에 나타내었다. FTIR 분석결과 PP-g-MAH의 무수말레인산(1712 cm^-1, 1780 cm^-1) peak들이 사라지고 amide 유래 peak 및 개환에 의한 secondary amide의 C=O stretch peak와 carboxylic acid peak가 생성된 것을 확인하였다. 관련 peak들의 spectrum은 Table 3에 나타내었다.
기계적 물성 및 분산성 분석. PA6/CNF 복합소재와 상용화제인 PP-g-MAH의 최적 배합 결정을 위해 인장 및 굴곡강도 시험을 이용하였다.¹⁸ 상용화제를 사용하지 않은 PA6/CNF 복합소재의 경우에는 51.4 MPa와 76.0 MPa의 인장강도와 굴곡강도를 보였다. 최적 함량을 결정하기 위해 상용화제로 사용된 PP-g-MAH의 함량을 1 phr에서 5 phr까지 증량하여 복합소재를 제조한 후 인장 및 굴곡강도를 확인하였다. 3 phr를 첨가한 경우 상용화제를 사용하지 않은 복합소재에 비해 인장강도와 굴곡강도가 약 20% 이상 증가하였으나 추가로 증량하는 경우에는 더 이상 물성이 증가하지 않고 오히려 감소하는 경향을 보였다(Table 4와 Figure 3). 이 결과를 통해 복합소재 내 상용화제의 함량을 3 phr로 결정하여 실험을 진행하였다.
4종의 아민들을 각각 PP-g-MAH에 반응시킨 후 PA6/CNF 복합소재에 적용하였을 때의 물성을 비교하여 Table 5와 Figure 4에 나타내었다. 대부분의 아민 개질 상용화제에서 아민으로 개질되지 않은 상용화제(PP-g-MAH)와 비교했을 때에 비해 높은 물성을 보였다. 이는 상용화제의 말단 아민 및 CNF 표면의 수산기의 상호작용이 미개질 상용화제에 비해 증가하여 계면간 접착특성이 개선되었기 때문으로 보인다.^19-21 특히 아민들 중 방향족 구조의 N1과 N2로 아민화하였을 때 기계적 물성이 높았는데, 상용화제 미첨가 PA6/CNF 복합소재와 비교하면 두개의 벤젠고리를 가진 방향족 아민 개질 상용화제(PP-g-N2)를 첨가했을 때 인장강도는 68%, 굴곡강도는 32% 향상되었다. N3의 경우에
인장강도는 71.1 MPa로 미개질 상용화제를 사용했을 때에 비해 높았으나 굴곡강도는 89.9 MPa로 낮아졌다. PP-g-N1과 PP-g-N2의 높은 물성은 구조에 의한 강직도 향상으로 볼 수 있고, PP-g-N3의 경우 지방족 선형 탄화수소 사슬이 유연성을 증가시켜 낮은 기계적 물성을 나타낸 것으로 보인다.^21-23 PP-g-N4의 경우 인장강도 57.7 MPa와 굴곡강도 80.0 MPa로 아민으로 개질하지 않은 PP-g-MAH만을 상용화제로 적용했을 때 보다 낮은 값을 가지는 것을 확인하였다.
물성과 분산성의 상관관계를 파악하기 위하여 추가적으로 X-ray 3D CT 장비를 통해 PA 6/CNF 복합소재 내 CNF의 분산을 확인하였다. Yano 등² 선행 연구 조사 결과, X-ray 3D CT 이미지로부터 CNF의 분산성을 평가하는 방법은 이미 연구된 바 있다. 상용화제의 구조에 따른 복합소재 내 CNF의 분산성을 확인하기 위해서 X-ray 3D CT 장비를 이용하여 이미지를 측정하였다. 검출된 응집체들의 크기가 작고, 검출량이 적을수록 분산이 잘되었다고 해석할 수 있다.^3,24
상용화제가 첨가되지 않은 PA6/CNF 복합소재 1종과 PP-g-MAH 1-5 phr를 각각 첨가한 복합소재 3종 및 N1-N4로 개질한 PP-g-MAH 4종(3 phr)을 상용화제로 PA6/CNF 복합소재에 적용했을 때의 X-ray 3D CT 이미지를 Figure 5에 나타내었다. 먼저 적정 함량을 결정하기 위해 상용화제가 첨가되지 않은 PA6/CNF 복합소재와 복합소재 내 PP-g-MAH의 함량에 따라 검출되는 응집체의 양을 비교하였다. 비교한 결과 특히 PP-g-MAH 3 phr가 첨가된 PA6/CNF 복합소재에서 응집체의 수가 가장 적었다. 그러나 PP-g-MAH를 5 phr로 증량하는 경우 응집체의 개수가 증가하였다. 그리고 이 결과는 Figure 3의 인장강도 및 굴곡강도 실험과 유사한 경향을 보인다. PA6/CNF 복합소재에 PP-g-MAH를 적정량 이상 투입하는 경우에는 반응하지 않은 과량의 PP-g-MAH가 복합소재의 분산성에 영향을 미쳐 물성이 감소하는 것으로 추정된다.⁸ 또한, 4종의 아민으로 각각 개질된 PP-g-MAH를 상용화제로 사용한 PA6/CNF 복합소재 중 PP-g-N2에서 응집체의 형성이 가장 적었고 PP-g-N4의 경우에는 응집체가 상대적으로 더 뭉쳐 있는 것을 확인하였다. PP-g-N2를 첨가한 복합소재의 기계적 물성이 PP-g-MAH를 첨가했을 때에 비해 증가한 이유는 첫번째로 복합소재 제조 시 반응압출 과정에서 PP-g-N2의 말단 아민기는 PP-g-MAH에 비해 복합소재 내 PA6의 아민기 및 CNF의 수산기와의 높은 상호작용으로 계면 접착력이 개선되어 분산성이 향상되었기 때문이라고 볼 수 있고¹⁴ 두번째로는 phenyl기를 갖는 PP-g-N2를 상용화제로 복합소재에 적용함으로써 최종 복합소재 구조의 강직도가 향상되었기 때문으로 보인다.²²

본 연구에서는 PA6와 CNF 간의 상용성을 높이고자 상용화제로서 PP-g-MAH를 이용하였으며 다양한 아민으로 개질 하여 상용화제의 구조가 복합소재의 물성 및 분산성에 미치는 영향에 대한 연구를 진행하였다.
마이크로 압출기를 이용한 반응압출을 통해 PA6/CNF 복합소재에 상용화제로서 아민으로 개질한 PP-g-MAH를 첨가하여 제조하였고, PA6와 CNF 조성 간 계면 결합력 및 상용성 향상을 확인하기 위해 인장 및 굴곡강도시험과 X-ray 3D CT를 이용하여 기계적 물성과 분산성을 확인하였다.
PA6/CNF 복합소재 제조 시 PP-g-MAH를 상용화제로 사용하였을 때 3 phr에서 인장 및 굴곡강도가 가장 높았다. 또한 상용화제로서 PP-g-MAH를 다양한 아민으로 개질하였고, 그 중에서 두개의 벤젠고리를 가진 방향족 아민으로 개질한 PP-g-N2를 상용화제로 첨가한 경우 상용화제를 미첨가한 복합소재에 비해 최대 인장강도는 68%, 굴곡강도는 약 32% 향상되었으며 분산성 또한 개선되는 것을 확인하였다. 이는 PP-g-N2를 상용화제로 PA6/CNF 복합소재에 적용을 했을 때 CNF와 PA6 사이의 계면 접착력 및 분산성이 다른 개질 상용화제에 비해 가장 증가되었기 때문으로 보인다.
이 연구의 결과로 향후 개선된 상용화제를 통해 친환경 CNF를 자동차 산업에 필요한 플라스틱 경량화 소재 등의 플라스틱 보강재로 확대 적용될 수 있을 것으로 기대된다.