This review presents an integrated design strategy for composite solid electrolytes, composite cathodes, and polymer-binder-enabled dry-film processing in sulfide- and oxide-based all-solid-state batteries (ASSBs), redefining the role of polymer binders from passive adhesives to active, multifunctional components within these composite architectures. We systematically examine how advanced binders govern ion-conduction pathways, interfacial chemistry, mechanical buffering, and manufacturing processability across composite electrolytes and composite cathodes, thereby mitigating their inherent interfacial and processing constraints. Specifically, we highlight the necessity of low-reactivity, ion-conducting binders to address solvent/moisture sensitivity and high-voltage degradation in sulfide-based composite electrolytes, whereas anchoring-functional binders are emphasized for oxide-based composite electrolytes to enable sinter-free ceramic-electrode integration. Furthermore, we critically assess polytetrafluoroethylene (PTFE)-based dry-film processes for fabricating free-standing composite cathodes and electrolyte membranes. Although PTFE is advantageous for fibrillation and mechanical robustness, its intrinsically low ionic conductivity and limited low-potential stability, particularly at Li-metal anodes or sulfide-electrolyte/Li interfaces, necessitate further development toward Li+-conductive ionomers and functional polymer binders. By comprehensively evaluating composite solid electrolytes, composite cathodes, dry-film processing, and lithium-metal/silicon anode interfaces, we propose quantitative design specifications and outline future research trajectories for next-generation multifunctional binders in practical ASSBs.

본 리뷰는 황화물·산화물계 전고체전지에서 계면 저항과 공정 제약을 해결하기 위한 복합 고체전해질, 복합 양극, 그리고 고분자 바인더 기반 건식공정의 통합 설계 전략을 정리한다. 전고체전지에서 바인더는 단순 접착제가 아니라 복합 고체전해질과 복합 양극 내부의 이온전도 경로, 계면 화학, 기계적 완충, 공정성을 동시에 조율하는 능동적 구성 요소이다. 특히 황화물계 복합 고체전해질에서는 용매·수분 민감성과 고전압 계면 반응을 고려한 저반응성·이온전도성 바인더가 요구되며, 산화물계 복합 고체전해질에서는 고온 소결 없이 세라믹-전극 계면을 접합할 수 있는 앵커링 기능성 바인더가 중요하다. 또한 PTFE 기반 건식공정은 복합 양극과 복합 고체전해질막의 자립형 시트 제조에 있어 섬유화와 기계적 안정성 측면의 장점을 가지지만, 낮은 이온전도성과 특히 리튬금속 음극 또는 황화물 전해질막/리튬 계면에서의 저전위 안정성 한계가 있어 Li⁺ 전도성 이오노머 및 기능성 고분자 바인더로의 확장이 필요하다. 이를 바탕으로 복합 고체전해질, 복합 양극, 건식공정, 리튬금속 및 실리콘 음극 계면을 통합적으로 고찰하고, 차세대 전고체전지용 다기능 고분자 바인더의 설계 사양과 향후 연구 방향을 제안한다.

Keywords: all-solid-state batteries, composite solid electrolytes, composite cathodes, polymer binders, dry-film processing, sulfide/oxide electrolytes.